摘要：综述了哈尔滨工业大学稀土化学热处理研究和应用成果。包括：稀土渗碳及碳氮共渗、稀土渗氮及软氮化、等离子体稀土渗氮、稀土渗硼及硼铝共渗、稀土多元共渗、稀土渗金属工艺技术；稀土的催化和微合金化机制；稀土化学热处理过程的数学模型与计算机仿真等。

　　关键词：稀土化学热处理 催化与微合金化 显微组织 机械性能

 

　　1.研究简况

　　化学热处理在制造业特别是机械制造业中处于十分重要的地位，但该工艺过程所需的温度较高，时间较长，并且能耗高。如何降低工艺温度，缩短周期，减少能耗，同时还能提高处理零件的质量和寿命，这是材料热处理工作者潜心研究的问题。从开始研究并延续至今形成的“稀土共渗技术”，使该难题逐步得以解决。这是稀土应用于材料科学上的突破，它不仅对化学热处理，而且对材料的其它表面改性过程也产生了深刻的影响[1-2]。

　　哈尔滨工业大学的研究者们在1982年首次提出这样的设想，具有特殊电子结构与化学活性的稀土元素，能否起催化作用并渗入到的钢的表面层中。该设想首先通过在碳氮共渗过程中加入稀土得到了证实。稀土元素不仅能渗入到钢的表面，而且象其它元素一样在表面层中形成了一定浓度梯度，该结果使研究者受到极大鼓舞。在随后的稀土渗碳及碳氮共渗、稀土渗氮及软氮化、稀土多元共渗、等离子体稀土渗氮、稀土渗硼及硼铝共渗、稀土渗金属等研究中，逐步揭示了稀土对化学热处理过程的影响规律及作用结果、催渗的宏观及微观机制，渗入后对渗层微观组织与性能的影响等等。主要包括：（1）在相同的化学热处理条件下，稀土元素的添加可使化学热处理过程明显加快；（2）由于稀土原子半径比铁原子大40%左右，其渗入后必然引起其周围铁点阵的畸变，从而使间隙原子在畸变区富集，当达到一定浓度后即成为碳、氮、硼等化合物的成核核心，继之沉淀析出细小弥散分布的化合物，且渗层组织细化，因此使渗层性能也得到改善。

 

　　2.主要研究成果

　　2.1 稀土碳氮共渗

　　研究了860C稀土碳氮共渗动力学，用离于探针测定了渗层中La和Ce的浓度分布，用能谱仪测出了晶界、缺陷、以及晶内等处的La和Ce的含量[3-4]。结果指出，稀土的添加使渗速增加20~30%；稀土渗入到钢表层中的含量大约为数百个ppm，并且沿渗层形成梯度分布。电子探针分析表明，稀土主要集中偏聚在晶界和缺陷处，晶界与晶内浓度相差几十倍。对生产条件下经稀土碳氮共渗的拖拉机变速箱齿轮进行检测，获得了相同的结果。例如，不加稀土5h所能达到的深度，加稀土后不足4h就能达到。三点弯曲疲劳寿命试验指出，与传统工艺相比，稀土碳氮共渗试样的疲劳极限提高了30MPa。高应力低周疲劳寿命提高一至十几倍。齿轮台架接触疲劳寿命试验指出，相同试验条件下，加稀土比不加的提高12~40%[5-7]。

　　2.2 稀土渗碳

　　由于碳氮共渗存在“三黑”组织缺陷，因此，研究稀土在渗碳过程中的作用，显得更为重要。对20CrMnMo、20CrMnTi、20Cr2Ni4A、20钢等进行了系列稀土渗碳试验。结果指出，相同条件下，稀土添加使渗速提高20~30%，渗碳温度愈低稀土的作用愈明显[8-11]。

　　在860~880C范围内，稀土渗碳不仅具有很高的渗速，而且在渗碳层过共析区沉淀析出1m以下细小弥散分布的粒状碳化物，随后的淬火过程中马氏体切变形成时受阻于碳化物颗粒，使该区淬火马氏体超细化，最后形成具有高强韧性的超细马氏体，使渗碳层组织和性能得到明显改善[12-14]。TEM观察表明[15-16]，碳化物附近由于贫碳而呈位错型马氏体，其余部位呈细小片状孪晶型，这与常规渗碳后高碳马氏体呈粗大片状或凸透镜状孪晶型有明显的区别。因此，稀土渗碳组织中因碳化物周围板条马氏体的形成，减轻了硬而脆的碳化物对性能的不利影响，而具有较高的强韧性，即稀土渗碳层具有高的耐磨性，弯曲疲劳和接触疲劳强度[17-21]。以20Cr2Ni4A钢为例，常规处理工艺渗碳后正火、中温回火消除残余奥氏体、二次加热淬火和低温回火。该过程不仅能耗高、工序多、周期长，而且变形较大，成本高。在860C下采用稀土高浓度渗碳，过共析区沉淀析出细小弥散分布的碳化物，使奥氏体的稳定性下降，直接淬火和回火后表面硬度为HRC58~60，从而简化工艺过程[22-25]。齿轮的弯曲疲劳和接触疲劳结果表明，新工艺较传统工艺的中值寿命高出近一个数量级，两个应力水平的均值则高出1.70~25.34，而新工艺较原工艺磨损失重减少1~3倍。稀土渗碳表面层中，沉淀的细小弥散颗粒状碳化物的基体是以位错马氏体为主和细小片状孪晶马氏为辅的混合马氏体。因此，具有良好的强韧性。而二次加热淬火后未溶碳化物的基体则是高碳的孪晶马氏体，其脆性较大。这种微观组织的差异决定了它们之间性能的不同。

　　2.3 等离子体稀土渗氮

　　在等离子体渗氮过程中添加稀土元素，即在较低的温度（450~580℃）及纯扩散控制条件下，钢表面优先形成致密度较高的白亮层（-Fe2~3N和'-Fe4N）时，稀土原子能否扩散进入该化合物层，进而透过它向扩散层中进行扩散，具有重要的理论研究和工程应用价值。如果答案肯定，便可为揭示稀土对离子渗氮的表面相结构影响、渗层增厚动力学规律及稀土的微合金化机制奠定基础。研究了En40B和En19钢在520℃气压为400Pa的25%N2+75%H2的混合气中2~24h脉冲稀土离子渗氮[26-27]。GDS检测结果表明，稀土元素La可以扩散进入-Fe2~3N和'-Fe4N相中，随时间延长，表面La浓度增加，并且可以达到1%以上。XRD结果指出，化合物层中‘相的比例对La的扩散有影响，随着该比例的增加，La的扩散速率加快，且呈指数规律变化。用Matano方法分别计算了La 在520C2h和560C24h离子渗氮所形成化的合物层中的扩散系数，结果表明，二者几乎相等；主要原因是两种工艺下对应的化合物层中’的比例明显不同[28-29]。

　　与常规离子渗氮[30-31]不同，稀土离子渗氮过程中表面氮浓度并不恒为常数，随时间延而增加，并且表面相结构由2h的单一的-Fe2~3N相逐渐转变为-Fe2~3N和'-Fe4N双相；当渗氮时间小于4h时，稀土元素La对化合物层增厚的催渗效果并未显现，超过4h后，化合物层的生长被明显加速。与无稀土添加比较，经7h脉冲稀土离子渗氮后化合物层被增加45%。金相组织观察表明，稀土离子渗氮后化合物层较厚且致密，扩散层组织弥散细小，渗氮温度越高其作用越明显[26]。

　　2.4 稀土气体软氮化及渗氮

　　纯Fe试样在560C下经20h软氮化处理后，离子探针分析结果表明，在离表面数百微米处，仍能检测出稀土La[32-35]。说明稀土原子可以在-Fe中作远程扩散，并具有一定的扩散能力和速度。用0.08mm厚的08钢箔在560和600C下不同时间取样，用等离子光量计定量测定了钢箔中的稀土含量，渗入的稀土量随时间基本呈抛物线规律变化。由此初步计算了稀土在钢中的扩散激活能。结果表明，稀土比铁原子的自扩散激活能约小1个数量级。利用20CrMnTi钢软氮化后剥层分析数据，也进行了类似的计算，结果与上述数据十分接近。由扩散激活能可以判断，稀土在钢中只有沿晶界、亚晶界、相界面、晶体缺陷等进行扩散才有可能。只要借助于化学位的驱动，就能使稀土原子以较快速度沿着上述特定的通道进行扩散。TEM观察表明，在稀土原子周围铁的畸变区，沉淀析出更加细小弥散分布的“（Fel6N2），且形貌也发生变化。渗剂中稀土添加量对20钢软氮化层的相结构有明显影响，当500ml甲醇中稀土添加量达到40g时，白亮层中-Fe2~3N比例达到最大[36]。这种微观组织的变化，不仅使渗层硬度提高HV100-200，而且脆性也明显减小；渗层的其它性能，如抗腐蚀性能、耐磨性能、弯曲疲劳和接触疲劳寿命均可提高30%以上，且韧性不降低。

　　通过对系列钢的软氮化和气体渗氮的研究表明，稀土添加可使渗速提高20~50%[37]，视材料及工艺条件而不同。例如，微型发动机曲轴材料（40Cr、40CrNiMo）的稀土软氮化，新工艺较传统工艺渗速提高约30%，表面硬度提高HV150。

　　2.5 稀土多元共渗

　　高速钢在550C下经2~2.5h气体C-O-N-B-稀土多元共渗的结果指出，层渗和硬度因稀土元素的加入而提高[38-39]。XRD和能谱分析表明，多元共渗过程中在钢的表面形成了稀土化合物REFe2、REFe3、CeC2和CeB2C4；La和Ce可以扩散进入钢的表面，并且在表面层中形成了明显的稀土分布，表面的La和Ce的浓度分别为0.96和1.29%。这也进一步证实，渗入钢中的稀土原子可以作为核心，形成稀土碳化物和金属间化合物，从而达到改善表面层的组织和性能的目的。

　　2.3 稀土渗硼及硼铝共渗

　　研究了纯铁、45和3Cr2W8V钢在890~950C稀土对渗硼及硼铝共渗动力学、渗层组织和性能的影响[40]。结果指出，稀土添加明显加快了渗硼和硼铝共渗速度，890较950C催渗效果明显，但并不改变渗层增厚动力学规律；同时渗层内硼化增多，且硼化物齿的形态整齐而致密。利用电子探针测出了稀土、铝和碳沿渗层的分布，稀土的存在改变了钢中C的分布状况，即降低了碳在齿谷中的浓度梯度。相同热疲劳次数下，稀土硼铝共渗较常规硼铝共渗层萌生裂纹数量多，但裂纹深度浅，且疲劳裂纹细密，从而提高了热疲劳寿命。渗入表面层中的稀土原子周围铁晶格畸变区的存在，促进了B等间隙原子在此偏聚，以降低系统的能量，结果成为硼化物的形和中心。稀土硼铝共渗层具有高的残余压应力和硬度，因此可以抵消部分由于热变形而产生的拉应力，延缓了裂纹的萌生和扩展速度，并且所产生的微小裂纹起到了松弛应力的作用。

　　2.7 稀土渗钨和渗钼

　　纯铁和耐热钢在1000~1200C真空稀土钨和稀土钼共渗动力学研究结果表明[41-42]，稀土的加入使渗钼和渗钨层的厚度提高15~20%，渗层组织为柱状晶；改性层的抗烧蚀和冷热疲劳性能显着提高。电子探针结果指出，稀土的渗入深度与柱状晶层厚度相当。组织观察发现，冷热循环过程中柱状晶层并不发生在结晶，并且靠近柱状晶层的晶粒被显着细化。关于稀土加快置换式原子扩散的机制及其作用机理尚有待渗入研究。

　　2.8 稀土化学热处理过程的数学模型与计算及仿真

　　用仿形积分、有限差分和解析方法建立了常规和稀土渗碳、渗氮、渗金属等过程的数学模型，包括表面浓度增长、增重和渗层厚以及渗层中浓度分布的数学模型；获得了传递系数的计算方法同时也推导出了扩散系数计算的理论模型。基于上述数学模型[9,41-53]，对稀土渗碳、渗氮渗钼和渗钨等过程渗入元素的分布进行了计算机数值模拟，仿真结果与实测结果相吻合。

　　2.9 稀土催渗化与微合金化机制

　　化学热处理可以概括为3个元过程：①渗入元素活性原子的产生与供给；②界面反应与渗入原子的传递；③渗入原子在钢中的扩散。大量试验和计算提供的数据证明，稀土在化学热处理的三个元过程均扮演了重要角色，现简述如下。

　　（1）稀土促进渗入介质的分解[54-56] 以渗碳为例，在滴注式和吸热式可控气氛中加入稀土，在其它条件不变的条件下，借助氧探头可以观察到炉气碳势被明显增高10~20%。废气燃烧颜色也有明显变化，由加入前的淡青色向加入后的浅桔黄色变化。炉气分析指出，这与炉气中的甲烷含量和一氧化碳相应增高有关。炉气中甲烷含量适度增加与炉气碳势的提高，有助于渗碳速度的提高。基于炉气分析数据，计算了08F钢在900C的滴注式气氛中有无稀土添加时的表面碳活度，结果表明，稀土添加使表面碳活度提高25.9%。

　　（2）稀土强化界面反应[57-58] 化学热处理过程中渗入介质与工件表面的界面反应是一个复杂的物理化学过程，用传递系数来表征界面反应的综合结果，即扩渗元素由气相向工作表面传递的能力，它应是浅层化学热处理过程的控制因素。计算结果表明，稀土的添加明显提高传递系数增大。例如，20钢在900C碳势1.10%下气体渗碳过程中，稀土添加使提高117%。实际上，稀土原子渗入Fe的表面后，引起周围Fe点阵的畸变，使Fe原子的表面能急剧上升，增加了捕捉C、N、B等原子的驱动力，从而使值度增大。

　　（3）稀土促进原子的扩散及其微合金化[59-62] 渗层的薄厚与扩散元素在钢中的扩散系数D有关。按渗入元素浓度分布或渗层曾厚动力学数据进行计算，可以获得渗入的稀土原子对扩渗元素扩散系数的影响。用Matano方法计算了8620钢在900C碳势1.10%条件下渗碳表层中碳的扩散系数，稀土添加较无稀土添加的扩散系数提高50%以上。

　　前已叙及稀土在共渗过程中能够渗入钢的表面，并沿晶界、缺陷等特殊通道以较快速度向内部扩散，不仅建立起由表及里的浓度梯度，同时也建立起晶内与晶界的浓度梯度，稀土原子在由表及里扩散的同时，也会由晶界通过空位向晶内完整晶体部份扩散，这样晶体内部必有微量稀土。能量计算指出，大原子半径的稀土只能以单个原子或双原子的方式经过空位进行扩散，因而只能在完整晶体内部形成稀土的稀固溶体。这是稀土在共渗过程中往钢中扩散的模式及分布形态。由于稀土原子周围的Fe点阵发生畸变，C、N、B等间隙原子将在畸变区偏聚，从而形成气团，当这些原子在化学位的驱动下挣脱气团后将会沿这个特殊的通道向前快速扩散，使扩散元素的扩散系数提高。当气团中的C、N、B等达到一定浓度时又将成为化合物形核的核心，进而沉淀析出细小弥散的碳氮化合物，从而细化渗层组织，改善渗层各种性能，这就是稀土改善微观组织和提高渗层性能的微观机制。

　　3 应用成果

　　基于上述理论研究和专利[63-68]，给出了稀土化学热处理部分应用成果：

　　（1）模数3~5拖拉机变速箱齿轮稀土碳氮共渗 材料20CrMnTi，设备为90kW井式渗碳炉，原工艺为860C5h；渗剂为甲酰胺中饱和尿素+煤油，要求层深0.7~1.0mm。改用稀土C、N共渗后，共渗4h平均深度为0.8~0.9mm；齿尖碳化物由6级下降为4级，齿面出现细小弥散颗粒状化合物，其基底为超细马氏体；表层硬度为HRC62~64，比原工艺提高HRC1~2。

　　（2）模数5~7推土机变速箱齿轮稀土渗碳 材料20CrMnMo、20CrMnTi钢，设备为90kW井式渗碳炉，用CO2红外仪控制碳势，渗碳介质为煤油+甲醇，工艺温度为920C，层深要求为1.2~1.6mm。采用860C稀土渗碳后，达到规定层深下限1.2mm需9h，达到1.5mm需11h。层浅时新旧工艺周期接近，层较深时周期略为增长。其原因装炉量较大，炉温升到860C较升到920C时间相差30~40分钟，由920降到860C保温及出炉淬火时间约1.5h。尽管860C时碳原子的扩散速度较920C小，但由于稀土催渗及有效渗碳时间的延长，使得层深1.2mm渗碳的新旧工艺周期基本相同。对层深1.2和1.5mm，稀土渗碳节电可达30和25%，变形减少1/3~1/2，炉子寿命延长1倍以上。

　　（3）模数3.5~5.5联合收割机传动齿轮稀土渗碳 材料20CrMnTi，渗层深度0.8~1.2mm。设备75kW井式炉，原工艺920C煤油单液人工控制渗碳，工艺周期为7~9h。采用860C 7h稀土渗碳后，达到规定层渗中限。节电30%，齿轮传动噪声下降。

　　（4）小中巴车后桥螺旋传动齿轮付稀土渗碳 材料20CrMnTi，设备75kW井式炉，原工艺920C煤油加甲醇渗碳，螺旋盘齿需压床淬火，齿轮轴校直率>75%。改进卡具及采用860C稀土渗碳后，螺旋盘齿取消了淬火压床，大幅度提高了生产率。齿轴的校直率下降至15%以下。

　　（5）可控气氛多用炉及连续炉滴注式稀土渗碳 周期作业式渗碳工艺而言，井式炉与多用炉并无本质的差别，因此井式炉上的研究与应用成果可直接应用于多用炉。由于设备和渗碳介质的差异仍需作相应的试验研究，初步研究与应用业己获得成功。特别是层渗1.2mm浅层渗碳，采用860C稀土渗碳取920C传统渗碳，具有很大的实际价值。

　　连续炉稀土渗碳的初步试验表明，稀土的添加可将目前的推料周期缩短15~20%，即可提高生产率15~20%。但目前的连续炉从结构上还有许多不能适应，尚需作局部改进方可投入使用。

　　（6）内燃机活塞销稀土渗碳直接淬火 材料20Cr，存在问题是常规渗碳后由于奥氏体晶粒长大，马氏体级别超差，需要渗碳后空冷正火，二次加热淬火。采用860C稀土渗碳直接淬火取代盐炉二次加热淬火，降低了环境污染，节电70％；生产周期由3天缩短至1天，热处理成本下降60%。

　　（7）机床磨擦片稀土渗碳直接淬火 材料20号钢，原工艺固体渗碳后盐炉加热压淬，能耗高。改用860C稀土渗碳直接淬火，加压回火的工艺方法，使产品合格率达80%，只有20%需要在盐炉中再加热压淬，节约了能源，提高了工效。

　　（8）注塑机挤压筒及螺杆等零件的稀土渗氮 材料38CrMoAl钢，要求渗氮后层深0.4~0.5mm，硬度HV950。原渗氮工艺为500C45~50h。为缩短周期，采用520~530C渗氮，硬度HV950。然而采用570C或540+570C稀土渗氮，可将渗氮时间短至20~24h就可达到上述技术要求，渗层脆性1~2级；节电30~35%，节氨35~40%，缩短周期1天。

　　（9）汽轮机及锅炉抗腐蚀和耐磨零件的稀土渗氮 材料38Cr2MoA、25Cr2MoV等钢，要求渗层0.3~0.35mm，硬度HV950~1050，脆性1~2级。原渗氮温度490~510C，时间为25~30h。采用570C稀土渗氮10~14h，渗层深度为0.3~0.35mm，硬度HV1000~ll00，脆性1级；节电及节氨效果显着。

　　（10）铁路调车场减速顶稀士软氮化 材料40Cr，软氮化后要求层深0.3~0.4mm，硬度HRC42~45，耐磨及耐蚀，采用工艺为5705C6~8h通氨滴醇软氮化。相同温度下采用稀土软氮化5~6h，层渗0.3mm，硬度为HRC46~48；耐腐蚀和耐磨性均有所提高。

　　（11）重载汽车弹簧锁紧件稀土软氮化 材料08、45、20钢等，在560~570C通氨滴醇软氮化6~8h，不测层深，软氮化后硬度要求达到HV260~300，含碳量低者取下限，反之取上限。但经常出现硬度不足及软点，质量欠稳定。同样温度下采用稀土软氮化4~5h即可足要求，硬度均匀，消灭了软点。

　　（12）铝合金热挤压模稀土软氮化 模具材料H13钢，原工艺为580C4h软氮化，层深0.10~0.12mm，硬度HV800~850。同样处理条件下采用稀土软氮化，层深可达0.14~0.16mm，硬度为HV1000~1100。使用寿命统计指出，原工艺处理的模具，能够挤压铝块4~7t，稀土软氮化的为8~25t。加稀土处理不仅使寿命提高，还使铝合金型材的表面质量明显提高，出材率也有所增加，模具费用大幅下降。

　　4 小 结

　　上述有限的理论研究和应用成果表明，稀土元素对加速化学热处理进程、改善表面层的微观组织、提高渗层综合机械性能等方面具有重要的作用，稀土元素在化学热处理过程中的良好作用，已引起了国外许多着名学者和公司的密切关注。基于已有的基础，作者正在开展军用结构材料的稀土表面改性（离子体、热喷涂、激光）工艺技术、改性机理及其过程的数学模型与计算机仿真工作，并已取得了部分理论和应用成果。作者相信，在国内同行的共同努力下，创立完整的具有中国特色的稀土表面改性理论体系，使稀土表面改性工艺技术及改性零件的质量达到国际领先水平是可以做到的。

 

　　参考文献